Carrière politique
En 1978, elle adhère au Parti socialiste, à la section du 6e arrondissement de Paris.
Remarquée avec François Hollande par Jacques Attali alors qu'elle est conseillère de tribunal administratif en disponibilité, elle devient de 1982 à 1984 chargée de mission au secrétariat général de la présidence de la République pour suivre les questions de jeunesse et de sports. De 1984 à 1988, François Mitterrand lui confie les affaires sociales et l'environnement en remplacement de Yannick Moreau, partie diriger le cabinet de Jean-Pierre Chevènement, nouveau ministre de l'Éducation nationale.
À partir de 1983, elle cherche une implantation locale d'élue. Ce n'est qu'en 1988 qu'elle y parvient réellement, parvenant à gagner une circonscription des Deux-Sèvres historiquement ancrée à droite. Elle a depuis été réélue à ce poste à chaque élection, et en a démissionné deux fois, pour occuper des fonctions ministérielles. Elle n'est cependant pas parvenue à devenir maire, sa dernière tentative datant de 1995, où elle obtient l'investiture du Parti socialiste pour l'élection à Niort, mais échoue face au maire socialiste sortant Bernard Bellec qui avait refusé de se retirer.
Sa carrière politique prend son véritable essor au niveau national à partir du Gouvernement Bérégovoy, en 1992, dans lequel elle est ministre de l'Environnement. Puis, de 1997 à 2000, elle est ministre déléguée à l'Enseignement scolaire du Gouvernement Jospin, puis Ministre déléguée à la Famille, à l'Enfance et aux Personnes handicapées de 2000 à 2002.
En 2004, elle conquiert le conseil régional de Poitou-Charentes dont elle devient présidente. Région traditionnellement de droite, elle gagne dans le fief du Premier Ministre Jean-Pierre Raffarin, qui en était le président, en y réalisant le meilleur score du PS en France. Elle n'est pas la première femme à présider une région, mais elle était jusqu'en 2008 et l'élection de Marie-Marguerite Dufay au poste de Raymond Forni en Franche-Comté, la seule femme à exercer cette fonction.
Elle est parfois critiquée pour l'usage qu'elle fait de son apparence physique en politique, d'autant qu'à l'été 2005, elle s'est fait faire une opération de chirurgie esthétique faciale.
Le 16 novembre 2006, elle a été désignée au premier tour par 60,65 % des 178 000 militants socialistes comme candidate officielle du parti socialiste pour la présidentielle de 2007. Elle devance Dominique Strauss-Kahn et Laurent Fabius.
Le 22 avril 2007 avec 25,87 % des voix (contre 31,18 % à son rival Nicolas Sarkozy) ; elle accède au second tour de scrutin lors de l'élection présidentielle française, auquel elle obtient 46,94 % des voix.
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